为什么催化顶刊必有同步辐射？

2025-12-17 16:42:55

DOI：10.1038/s41467-024-45369-x

原位同步辐射技术允许在反应条件下实时监测催化剂的结构演变。例如，中国科学技术大学韦世强团队借助原位XAFS实验技术从原子级别表征了Ir单原子催化剂在电催化析氧反应过程中的真实活性结构及其动态演变。

这种技术弥补了传统非原位表征的局限性，为理解催化反应机理提供了关键数据。

文献解析：原位XANES表征结果如图所示，在反应电位驱动下电子从Ir位点向周围配位原子转移，金属Ir的电子空位增加。

图中的EXAFS图谱显示，在预催化阶段的1.25 V电位下，非金属配位壳层（Ir-N/O）的峰值强度与非原位状态相比有所增强。相应的XAFS拟合分析显示，除了初始的Ir-N4构型外，Ir位点上出现一个与氧吸附有关的Ir-O键（图c）。

当电位升高到1.35和1.45 V时，Ir-N/O配位峰的强度进一步增强，扩展边中相应的峰位置出现偏移，这可能与吸附在单位点上的羟基进一步演化形成的*OOH中间体有关。该原位表征深入解析了O-hetero-Ir-N₄单原子活性位点在催化OER的动态作用过程。

图3：原位XAFS测量。（a）在OER过程中，于不同施加电位（从1.25伏至1.45伏）下记录了AD-HN-Ir电催化剂的Ir L3边的原位XANES光谱。（b）相应的k²加权傅里叶变换（FT）光谱。（c）在Ir L3边记录的拟合曲线，以及（d）在1.25、1.35和1.45伏时AD-HN-Ir电催化剂的OER机制图。C，黑色；N₁，皇家蓝色；N₂，靛蓝；O，红色；H，绿色；Ir，紫色。

DOI：10.1038/s41467-021-26416-3

同步辐射在光催化领域的应用聚焦于材料的微观结构与光催化性能的关联。例如，通过同步辐射X射线吸收谱学技术，研究人员设计了原子级分散的钴基催化剂，利用氮化碳的空间限域效应显著提高了光生载流子寿命和可见光吸收效率。

此外，软X射线吸收光谱（sXAS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）被用于分析新型碳氮化物的光催化性能。

文献解析：图中通过激发–发射矩阵光谱（EEMS）测量，可以确定材料中元素的存在。例如，CN的EEMS光谱在约285 eV、399 eV和530 eV处分别显示出C的K边、N的K边和O的K边的荧光带。

在MC中，O的K边强度相对CN更高，这表明MC中桥接位点的氧掺杂量有所增加。而在装饰铱单原子后的MCIrSA中，各元素的K边峰依然存在，但O的K边峰强度有所降低，这可能是由于表面吸附氧功能团的减少所致。

进一步通过近边X射线吸收光谱（NEXAFS）分析C和N的K边，发现CN和MC的基本碳氮化物结构相似，且未检测到N-C=N功能团的明显变化。

O的K边NEXAFS光谱显示，CN、MC和MCIrSA在531.8 eV和534.6 eV处有主要的π*共振峰，这些峰源于残留含氧功能团的贡献。

此外，未观察到额外的桥接氧峰，这表明氧掺杂浓度较低且电子环境相似。这些结果为材料的结构和组成分析提供了微观层面的详细信息。

图4：（a）CN的激发-发射矩阵光谱（EEMS）图。（b）MC的激发-发射矩阵光谱（EEMS）图。（c）MCIrSA的激发-发射矩阵光谱（EEMS）图。（d）C K边。（e）N K边。CN、MC、CNIrSA和MCIrSA的NEXAFS光谱，显示π*和σ*跃迁。（f）CN、MC和MCIrSA的O K边NEXAFS光谱。

DOI：10.1038/s41467-025-57999-w

单原子催化剂因其高原子利用率和优异性能成为研究热点。同步辐射技术通过精确调控单原子的配位环境，实现了催化性能的优化。例如，研究单原子铜催化剂（Cu-SA/SNC）的化学状态与原子配位环境，以揭示其氧还原反应（ORR）活性的起源。

文献解析：图中C K边XANES显示Cu-SA/SNC在287.2 eV处的峰更尖锐，表明C-N-Cu键结合更强；N K边XANES揭示吡啶型N比例因硫修饰略有增加；Cu L边XANES显示Cu的平均氧化态介于CuPc和CuS之间，说明其价态特征。

EXAFS和小波变换（WT-EXAFS）分析表明，Cu原子以孤立的Cu-N4构型存在（无Cu-Cu或Cu-S键），Cu-N键长为1.95 Å，形成Cu-N4-C8S2的原子界面结构；对比Cu-SA/NC发现，硫修饰使Cu-N键长缩短，证实硫对配位环境的调控作用。

这些结果结合DFT计算，表明Cu与碳载体在原子界面的强协同作用通过调整中间体吸附自由能提升了ORR活性，为催化剂设计提供了结构依据。

图5：铜-SA/SNC的化学状态和原子配位环境。（a）铜的K边和（b）氮的K边XANES光谱，分别对应铜-SA/SNC和铜-SA/NC。（c）铜-SA/SNC的S L边XANES光谱。（d）铜-SA/SNC、铜Pc和铜S的铜L边XANES光谱。（e）铜-SA/SNC的原位FT k3加权铜K边EXAFS光谱以及参考谱。（f）铜-SA/SNC、铜箔和铜Pc的WT-EXAFS图谱，分别对应。（g）铜-SA/SNC在铜K边的FT-EXAFS拟合曲线（FT范围：2.0 - 12.0 Å-1，拟合范围：0.5 - 2.0 Å）；插图是铜-SA/SNC的k空间EXAFS拟合曲线。（h）铜-SA/SNC的界面示意图。

DOI：10.1039/c9ee02974e

同步辐射技术结合扫描透射X射线显微镜（STXM）和X射线吸收光谱（XAS），实现了催化固体的纳米尺度化学成像。

例如，通过STXM-XAS技术，对RuO₂纳米层包覆的多壁碳纳米管（RuO2/MWCNTs）进行化学成像，以分析催化剂与载体的界面相互作用及各组分的分布特征。

图中STXM化学图显示RuO₂在MWCNTs上的包覆不均匀，而终端氧基团几乎覆盖整个MWCNT表面；C K边XANES光谱表明MWCNTs的石墨骨架在包覆RuO2后保持完整，确保了材料的导电性；

C K边π*跃迁出现0.3 eV红移且强度降低，结合O K边显示的Op电子耗尽，证实RuO2与MWCNTs之间存在电荷转移，形成了强化学键，且C的化学环境比COOH官能团更易被氧化。

这些结果为理解该材料的化学性质及功能设计提供了关键insight，表明STXM-XAS是研究催化剂-载体界面作用的有效手段。

图6：（a）TEM（透射电子显微镜）图像以及（b）至（f）处的STXM（扫描透射电子显微镜化学成像）化学图谱：（b）RuO2（氧化钌）和（c）MWCNTs（多壁碳纳米管），灰度值表示纳米米级厚度；（d）MWCNTs表面的含氧官能团，灰度值与表面氧化程度成正比（在RuO2涂层之前为1，氧化程度越高，强度越大）；（e）、（f）分别显示三种或两种成分的彩色复合图谱（绿色：RuO2，蓝色：MWCNT，红色：MWCNT表面的含氧基团）。各成分图谱在每个颜色通道中分别在0到255之间进行重新缩放。

DOI：10.1039/c0cs00089b

同步辐射的高单色性和强度使其能够解析固体中的多体效应。例如，通过同步辐射研究碱卤晶体的激子谱，可获得价带能级的自旋-轨道劈裂信息。在催化领域，这一技术可用于分析催化剂中复杂的电子-空穴相互作用，为设计高效催化剂提供理论支持。

文献解析：从ΔXANES光谱分析可知，随着施加电位从+0.5 V降至-0.07 V，Pt的平均价态从1.89降至1.12，接近零价，d带空穴数减少，表明Pt与N-C载体的相互作用减弱，电子转移减少。

EXAFS结果显示，Pt-C/N的配位数从4逐渐降至2，+0.15V时出现Pt-O配位（归因于水分子吸附），-0.07V时仅保留2个Pt-C/N配位，说明Pt原子从载体上部分脱离，形成低配位环境；结合DFT计算，这种低配位、近自由态的Pt位点具有更优的H*吸附能和水分子吸附能，是高HER活性的关键原因。这些结果揭示了单原子Pt在反应中的动态结构演变与其催化性能的关联。

图7：原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和差分X射线吸收近边结构（ΔXANES）表征。（a）由ΔXANES光谱拟合得到的平均形式d带空穴数和（b）铂的氧化态，与Pt1-C3N1、Pt1-C2N2和Pt1-C1N3模型计算得到的铂氧化态一同展示。Pt1-C3N1的氧化态与脱位样品的氧化态最为接近。（c）k2加权傅里叶变换（FT）光谱。（d）脱位、+0.15 V和-0.07 V条件下EXAFS光谱的第一壳层拟合。

DOI：10.1038/s41467-020-14848-2

本文综述了同步辐射技术在催化领域的六大关键应用，包括XAFS揭示催化剂微观结构、原位同步辐射观察催化过程、研究光催化材料、单原子配位环境调控、催化固体成像以及多体效应精细结构解析。

这些应用通过高精度检测和动态监测，为催化剂设计和性能优化提供了重要依据。未来，同步辐射技术有望在更多新型催化剂的开发中发挥关键作用，进一步推动催化科学的发展。返回搜狐，查看更多